林二汶小時候并不喜歡唱歌,但是因為哥哥林一峰經常帶她聽很多音樂作品,其中有很多都是周華健的歌曲,久而久之她不僅開始對音樂產生了興趣,而且還學會了一口流利的國語。之后,她開始學習吉他,而她所學的第一首吉他練習曲就是周華健的《濃情化不開》,便從此走上音樂道路。因為太喜歡周華健,林二汶還跑去看周華健在香港的露天演唱會,但是因為年紀太小沒錢買票,她就只能坐在演唱會舞臺對面一個很遠很遠的山頂上圍觀。

2000年,林二汶隨哥哥林一峰加入3P組合,期間隨3P組合推出過三張唱片；之后,與盧凱彤在“原音2000”比賽中結識并結為好友；同年,林二汶因幫林一峰所創作的歌曲錄制DEMO而受到黃耀明的賞識并試音成功,與盧凱彤組成AT17。2002年,隨AT17推出組合首支單曲《始終一天》,收錄于《PrettyHappy&Gay》合輯中；同年12月,隨AT17推出組合首張音樂專輯《MeowMeowMeow》,收錄了包括《你有自己一套》,《始終一天》等在內的12首歌曲。節目現場照2003年10月,隨AT17推出組合第二張音樂專輯《KissKissKiss》,收錄了包括《女扮男生》,《三分鐘后》等在內的11首歌曲；同年12月,其所在組合AT17獲得“第26屆香港十大中文金曲”最有前途組合銅獎。2005年11月,隨AT17推出組合第三張音樂專輯《變變變》,收錄了包括《又美麗又可愛》,《請你不要睡好嗎？》等在內的13首歌曲。2006年4月,與盧凱彤,崔建邦搭檔主持“勁歌金曲優秀選第一回”；同年9月30日,與盧凱彤在香港亞洲博覽館舉行組合首場演唱會“JVCat17singsingsing演唱會”。2007年3月20日,隨AT17推出組合第四張音樂專輯《Threesome+at172002-2007》；同年6月30日,其所在組合AT17獲得“第七屆華語音樂傳媒大賞”粵語新勢力獎。2009年3月,與梁祖堯,湯駿業,邵美君合作主演音樂劇《你咪理,我愛你,死未？》；同年4月,出版個人半自傳式圖文集《肥妹與脂脂肪肪》；同年8月,推出與林一峰合唱的歌曲《好天氣》；同年10月6日,與林一峰在紅磡香港體育館舉辦“一峰二汶好天氣演唱會”。2010年,客串鐘欣桐,陳偉霆主演的愛情電影《前度》,在片中飾演包租婆；同年,AT17宣布暫時解散,林二汶與盧凱彤正式開始單飛；同年9月17日,推出首張個人音樂專輯《林一歌林二唱》,收錄了包括《柏林穹蒼下》,《愛你枕邊暖》等在內的10首歌曲；同年9月18日,與林一峰在香港伊利沙伯體育館舉行“一峰不能藏二汶演唱會”。at172011年,主持香港電臺電視部制作的電視紀錄片《香港故事》；同年5月4日,推出第二張個人音樂專輯《SongsForEX》,收錄了包括《舊男友》,《假如我是真的》等在內的15首歌曲；同年11月15日,參加在廣州中山舉辦的“華語金曲獎盛典”。2012年8月28日,推出第三張個人音樂專輯《EmanLam》,收錄了包括《北京道落雪了》,《仙樂飄飄處處聞》等在內的8首歌曲；同年11月28日,憑借歌曲《WannaBe》獲得“CASH周年晚宴暨金帆音樂獎頒獎典禮”最佳歌曲獎。2013年5月,參加“拉闊音樂會”,并與薛凱琪合唱張國榮的《偷情》；同年10月,獲得“華語音樂傳媒大獎”最佳粵語女歌手獎。2014年7月25日,推出第四張個人音樂專輯《OnTheGo》,收錄了包括《最幸運的人》,《夕陽生活》等在內的10首歌曲,這也是她的首張國語專輯。2015年,參加CCTV-3《中國好歌曲第二季》的比賽,盲選時演唱原創歌曲《至死不渝》,并加入周華健組；之后,在周華健組“主打之爭”中,演唱原創歌曲《只怕不夠時間看你白頭》,最終未能進入年度盛典；同年6月,與劉胡軼舉辦“關于時間的歌”巡回演唱會。2016年4月,擔任“第35屆香港金像獎頒獎典禮”的開場表演嘉賓。2017年9月11日,隨AT17推出單曲《GirlsGirlsGirls》,這也是組合時隔七年后再度合體。2018年6月30日,憑借專輯《PeopleLikeUs》獲得第18屆華語音樂傳媒盛典年度粵語歌手獎,而她與岑寧兒合唱的歌曲《銀發白》則獲得年度粵語歌曲獎。

林二汶的歌都很慢熱,不是張揚的,大起大落型的,但這種歌很像港臺情歌天后們結婚生子隱退后偶爾唱的關于家庭的歌,不顯得功利,但卻有功力。林二汶擁有靚麗的歌喉,她的性格很外向,雖然林二汶與哥哥林一峰的性格截然相反,但他們卻默契十足。林二汶用搞怪的唱腔演唱歌曲《愛你枕邊暖》,是歌曲更顯得笑中帶淚。